2020年8月3日，英国皇家化学会著名期刊《材料化学杂志A》（Journal of Materials Chemistry A，简称J. Mater. Chem. A）刊发了我校材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室李箐教授团队的最新研究成果“采用‘种子介导法’制备富缺陷、结构有序的二维Pd2Sn纳米片”，论文题目为“Ultrathin and Defect-rich Intermetallic Pd2Sn Nanosheets for Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysis”。该论文入选 2020 Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators 特邀专刊！

研究背景

氢氧燃料电池是一种极具应用前景的离子交换膜电池，包括质子交换膜燃料电池以及碱性阴离子交换膜膜燃料电池，这类电化学能源转换装置输出性能主要受限于阴极氧还原反应（ORR）较缓慢的反应动力学，研究高效的催化剂势在必行。目前成功商用的ORR催化剂为碳负载铂纳米粒子（Pt/C），但是铂元素的储量少、价格较为高昂，且这种催化剂活性、稳定性仍然难以满足人们的需求。因此，开发活性高、成本低和寿命长的催化剂，包括低铂基合金催化剂或非铂催化剂，是氢燃料电池的商用化的迫切需求。

与铂金属相比，钯（Pd）金属不仅具有更高的储量，与此同时Pd与Pt具有类似的电子结构，因此，Pd是一种具有前景的可替代Pt的ORR催化剂，受到广大研究工作者的关注。得益于二维纳米结构具有更高密度的活性位点、更大的纳米晶-载体相互作用面积，目前报道的Pd基二维纳米晶都具有良好的催化活性。此外，结构有序的金属间化合物纳米晶，包括Pt基、Pd基金属间化合物，近年来在电催化剂领域也受到广泛的关注。得益于金属间化合物中独特有序的原子排列结构，Pt（Pd）与过渡金属之间具有很强的相互作用和较低的结构形成能，因此相比无序合金催化剂，这种金属间化合物催化剂具有更高的催化活性以及稳定性。如果能够制备结构有序的二维 Pd 基纳米晶，结合二维结构以及金属间有序结构两者的优势，将会是一种同时提高催化剂活性以及稳定性的有效途径。

基于以上思考，华中科技大学李箐教授课题组采用了一种“种子介导法”制备了结构有序的二维 Pd2Sn 纳米片。

图 1  使用“种子介导法”制备结构有序的二维 Pd2Sn 纳米片示意图

研究进展

1. 富缺陷、结构有序的二维Pd2Sn纳米片的表征

通过TEM、AFM、XRD和XPS等技术对Pd2Sn纳米片的形貌和结构进行表征，证明成功地制备了富缺陷、结构有序的二维 Pd2Sn纳米片。其中，纳米片的厚度约为4 nm，可以明显观察到纳米孔道、晶界等缺陷位，Pd/Sn（~2/1）均匀分布在纳米片。此外，Sn的掺入能够对Pd电子结构进行调控，使得Pd原子的d带中心略有下降。

图 2  Pd 纳米片的TEM图(a)，Pd2Sn 纳米片的TEM图(b)、HAADF-STEM图(c)、AFM 图(d)、HRTEM图(e, f)

图 3  Pd2Sn 纳米片的元素分布以及比例(a, b)、XRD 图谱(c)、XPS 图谱(d)

2．电催化性能研究

由于Pd2Sn纳米片具有独特的二维纳米结构、富缺陷结构、以Sn对Pd电子结构的调控能力，在0.1 M KOH中，Pd2Sn纳米片表现出优异的催化阴极氧还原反应（ORR）活性。另外，Pd2Sn纳米片还具有有序的原子排布，这能够提高Pd-Sn之间的相互作用，稳定晶体内部的Sn，该有序结构以及二维纳米结构协同提高了催化剂的稳定性。

图 4  氧还原极化曲线(a)，氧还原质量活性(b)（@ 0.9ViR-free），无序Pd-Sn以及有序Pd2Sn纳米片循环稳定性(c, d)

本研究采用“种子介导法”，成功制备富缺陷、结构有序的二维Pd2Sn纳米片。研究发现，这种“种子介导法”能够在纳米片相变的过程中较好地保存二维结构，同时Pd/Sn原子扩散、迁移的过程诱导了大量缺陷位点的形成，包括晶界、纳米孔道以及表面扭曲等缺陷。通过缺陷位点、二维纳米结构以及Pd-Sn合金化效应，这种Pd2Sn纳米片具有良好的氧还原催化性能；而其独特的有序结构和二维结构则大大提高了催化剂的循环稳定性。这项工作为催化剂的结构设计提供了新的方法和思路。

论文链接：http://dx.doi.org/10.1039/D0TA01767A