（通讯员   裴非）   2025年11月20日，我室黄云辉教授、裴非副研究员团队与合作者在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，简称JACS）在线发表研究成果“Tuning Interphasial Chemistry with Titanium–Oxo Clusters for High-Energy-Density Lithium Metal Batteries”。该成果创新性地提出将具有准确晶体结构的钛氧团簇（TOC-PCL）作为多功能电解液添加剂，通过清除电解液中的杂质（HF、H₂O）和构建高离子导率的无机保护层来同时调控高镍正极与锂金属负极的界面化学，实现高比能锂金属电池的稳定长循环。我校材料学院、我室为第一完成单位及第一通讯单位，博士生林文杰为论文第一作者，黄云辉教授、裴非副研究员为共同通讯作者。

   锂金属负极凭借最低的氧化还原电位（相对于标准氢电极的电位为−3.04 V）和超高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹），当与高镍三元正极（例如 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，即NCM811）搭配时，被视为下一代高能量密度、高电压锂金属电池（HVLMBs）的理想候选体系。然而，锂金属与传统碳酸酯类电解液的高反应活性，以及循环过程中电极产生的机械应力，会导致固体电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI）持续发生破裂与重构。同时，商用碳酸酯基电解质中微量的水分会生成氟化氢（HF），严重破坏了电极-电解质界面的稳定性，加剧了电解质的分解，导致高压锂金属电池容量快速衰减与电池失效。

该工作提出将聚己内酯二醇修饰的钛氧簇（TOC-PCL）用作多功能电解液添加剂，以调控高镍正极与锂负极的界面化学。电解液中的微量H₂O 和HF通过TOC-PCL的水解作用被有效清除，随后在循环过程中原位构建出富含无机成分（TiO₂、Li₂TiF₆和LiF）的稳定电极-电解质界面，大幅抑制了界面化学侵蚀。结果表明，添加TOC-PCL的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Li电池在1C倍率下循环1000次以上，容量保持率仍达80.4%；即便在超高正极载量（41 mg cm⁻²）与高镍含量（96 wt%）的条件下，该电池也能稳定工作。1.6Ah NCM811软包电池，在循环150次后仍展现出401.6 Wh/kg的高能量密度。本研究凸显了金属氧簇广阔的应用前景，为开发高能量密度、长循环寿命的高电压锂金属电池（HVLMBs）提供了新思路。

【研究亮点】

亮点一：清除电解液中的HF、H₂O

TOC-PCL 能有效清除商用电解液中的微量 H₂O/HF 杂质，缓解 HF 引发的固体电解质界面（SEI）/正极电解质界面（CEI）组分腐蚀与高活性电极腐蚀。即便在苛刻环境（1000 ppm H₂O或60 ℃）下，TOC-PCL 仍能显著抑制HF生成，同时使电池循环稳定性保持良好。

亮点二：构建富含无机组分的界面层

在电化学循环过程中，TOC-PCL通过水解与逐步氧化分解，原位构建出坚固的电极-电解质界面（SEI/CEI），该界面富含TiO₂、Li₂TiF₆和LiF无机成分。其中，TiO₂优异的化学惰性与刚性结构，以及Li₂TiF₆/LiF出色的离子导电性，对稳定高能量密度锂金属电池的界面化学起到重要作用。

图1   TOC-PC 添加剂改善 NCM811||Li 电池中电极-电解质界面稳定性的作用机制：将聚己内酯二醇修饰的钛氧簇（TOC-PCL）用作多功能电解液添加剂，以调控高镍正极与锂负极的界面化学（图a）；电解液中的微量H₂O和HF通过TOC-PCL的水解作用被有效清除，随后在循环过程中原位构建出富含无机成分（TiO₂、Li₂TiF₆和LiF）的稳定电极-电解质界面，大幅抑制了界面化学侵蚀（图b）

图2   TOC-PCL的物理化学和电化学性质：经配体交换后得到的TOC-PCL，依相似相溶原理可溶于碳酸盐基电解液（图a）；FTIR光谱中酯基在1721 cm⁻¹（C=O键）和 1220 cm⁻¹（C–O–C 键）有特征。由¹⁹F NMR光谱证明TOC-PCL可清除电解液中 H₂O和HF（图b、c）；TOC-PCL还能将 H₂O、HF 转化为TiO₂、Li₂TiF₆等无机成分，XPS和XRD分别检测到对应特征峰（图d、e、f）；这些成分凭借化学惰性、刚性结构及高离子导电性，稳定电极-电解质界面并减少过渡金属离子溶解，XRF 显示循环后锂负极过渡金属离子量显著减少（图g）；线性扫描伏安法显示其在3.0–4.0 V 有氧化还原峰（优先分解），使电解液高压稳定性从4.1 V提升至4.5 V（图h）；dQ/dV曲线显示其在约3.8 V有分解峰（图i）

图3  TOC-PCL对锂金属负极界面的稳定作用：在1.0 mA cm⁻²、1.0 mAh cm⁻²条件下，Li|TOC-PCL|Li 循环1700小时（图a）；在0.2–6.0 mA cm⁻²电流密度下测试倍率性能，Li|TOC-PCL|Li极化电压更稳定（图b）；SEM和XRF均检测到循环后锂金属表面的富钛无机层（图c、d）；TOC-PCL调控的SEI呈分层结构（外层有机柔性层、内层无机刚性层），可抑制副反应和锂枝晶（图e）；XPS 深度剖析显示，TOC-PCL电解液中SEI更薄，且不同深度有均匀Ti信号（对应 TiO₂、Li₂TiF₆等）（图f）；基准电解液SEI 碳信号强、LiF少，结构不稳定，TOC-PCL调控的SEI有机C-F少、LiF多（因TOC-PCL吸HF转化为Li等）（图g、h），AFM 证实其机械稳定性更优

图4  高镍锂金属电池的电化学性能：基准电解液NCM811||Li循环时极化明显、容量衰减快，而12 mg cm⁻²载量的 NCM811|TOC-PCL|Li在1 C循环1000次后容量 149 mAh g⁻¹、保持率 80.4%，其倍率性能优异（0.2–5 C容量 127–194 mAh g⁻¹）（图a−d）；高温与高截止电压下性NCM811|TOC-PCL|Li可实现稳定长循环（图e、f）；高载量、高镍含量下，NCM|TOC-PCL|Li电池也表现出优异的电池性能（图g−i）

图5   TOC-PCL对高镍正极界面的稳定作用：用TOF–SIMS探究TOC-PCL调控的正极CEI组分：TiO₂⁻等无机成分分布均匀，CEI中LiF远多于C–F（氟以无机形式为主）（图a）；XPS结果说明基准电解液中碳酸盐分解产生强有机信号，TOC-PCL调控形成的富Ti–F/Ti–O的CEI可抑制电解液分解，减少有机副产物、增加 LiF（图b−d）；原位 XRD 显示，TOC-PCL电解液中 NCM811（003）峰偏移 0.49 °（小于基准电解液的 0.62 °），c轴变形小、可逆性优（图e、f）；基准电解液循环后NCM811颗粒表面有明显裂纹，TOC-PCL调控的颗粒表面完整，富Ti 界面分布均匀，且形成薄而均匀的CEI（9–10 nm），基准电解液CEI厚且不均（18–24 nm）（图g−j）；HAADF–STEM显示基准电解液中NCM811逐步变为岩盐相，TOC-PCL可抑制阳离子无序，维持层状结构与Li⁺扩散通道（图k、l）

图6   软包电池的电化学及超声成像分析：1.6 Ah级NCM811||Li软包电池0.3 C倍率下循环150次，容量保持率89.5%（图a、b）；通过原位超声监测技术（信号特征为红强蓝弱，反映电池结构与界面状态的变化）发现，添加TOC-PCL调控的电池表现出信号强度高且分布均匀的特点，表明其界面更为稳定（图c−f）；3 Ah NCM811|TOC-PCL|Si/C软包电池在0.5 C下循环500次保持率 80.2%，厚度膨胀率仅16.6%（图g、h）

                                            审核、校对：孙伟